Нитробензол

Нитробензол
Nitrobenzol.svg Nitrobenzene-3D-vdW.png
Sample of Nitrobenzene.jpg
Общие
Систематическое
наименование
Нитробензол
Традиционные названия Нитробензол; мирабановое масло, мирабановая эссенция
Хим. формула C6H5NO2
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 123,06 г/моль
Плотность 1,199 г/см³
Энергия ионизации 9,92 ± 0,01 эВ[1]
Термические свойства
Температура
 • плавления 5,85 °C
 • кипения 210,9 °C
 • вспышки 88 °C
 • самовоспламенения 482 °C
Пределы взрываемости 1,8 ± 0,1 об.%[1]
Уд. теплоёмк. 1510 Дж/(кг·К)
Давление пара 0,3 ± 0,1 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
 • в воде 0,19 г/100 мл (20 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления 1,5562
Структура
Дипольный момент 4,22 Д
Классификация
Рег. номер CAS 98-95-3
PubChem 7416
Рег. номер EINECS 202-716-0
SMILES C1=CC=C(C=C1)[N+](=O)[O-]
InChI InChI=1S/C6H5NO2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5HLQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N
RTECS QJ0525000
ChEBI 27798
ChemSpider 7138
Безопасность
Предельная концентрация 1 мг/м3
ЛД50 120-140 мг/кг
Токсичность Класс опасности 2
Фразы риска (R) R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62
Фразы безопасности (S) (S1/2), S28, S36/37, S45, S61
NFPA 704

NFPA 704 four-colored diamond
2
3
1

Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Commons-logo.svg Медиафайлы на складе

Нитробензóл (нитробензéн, в просторечии — мирабáновое мáсло, мирабáновая эссéнция) — токсичное органическое вещество, имеющее миндальный запах.

Содержание

  • 1 Физические свойства
  • 2 Химические свойства
    • 2.1 Электрофильное замещение
    • 2.2 Нуклеофильное замещение
    • 2.3 Восстановление
  • 3 Получение
  • 4 Применение
  • 5 Биологическая роль и токсичность
  • 6 См. также
  • 7 Примечания
  • 8 Литература
  • 9 Ссылки

Физические свойства

Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается)[2]. Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К)[3].

Химические свойства

Электрофильное замещение

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола.

  • Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93% м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.







C

6



H

6











H

2


S

O

4


,
 
H
N

O

3





 

C

6



H

5


N

O

2


+

C

6



H

4


(
N

O

2



)

2


+

C

6



H

3


(
N

O

2



)

3






{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

  • Сульфирование
  • Галогенирование

В присутствии катализаторов.Например, порошка железа[4]:







C

6



H

5


N

O

2










B

r

2


,
 
F
e



 
m



B
r




C

6



H

4





N

O

2


+
H
B
r




{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса[5]

Нуклеофильное замещение







C

6



H

5


N

O

2










K
O
H
,

 

o


t



 
o



H
O




C

6



H

4





N

O

2


+
p



H
O




C

6



H

4





N

O

2






{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}

  • При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)[2]







C

6



H

5


N

O

2










R
M
g
B
r



 
o



R




C

6



H

4





N
O
+
p



R




C

6



H

4





N
O




{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

Восстановление

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:







C

6



H

5


N

O

2


+
3
(
N

H

4



)

2


S


C

6



H

5


N

H

2


+
6
N

H

3


+
3
S
+
2

H

2


O




{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола[4]:







C

6



H

5


N

O

2










Z
n
 
N

H

4


C
l



 

C

6



H

5





N
H



O
H








N

a

2


C

r

2



O

7


 

H

2


S

O

4





 

C

6



H

5





N
O




{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[{}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}}

{\mathsf  {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином[4].

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи[4].

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония)[6].

Получение

Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов)[2]. Электрофильной частицей является ион нитрония NO2+[6][7].

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H2SO4 и HNO3 с выходом 96—99 %.

В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H2SO4 (1,84 г/см3) и HNO3 (1,4 г/см3) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой[6].Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце[2].

Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах)[7].

Применение

Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы[5], компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.

Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине[2][6].

Биологическая роль и токсичность

Нитробензол особо токсичен; относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз.
Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.

См. также

  • 4-Нитрохлорбензол
  • 2-Нитрохлорбензол
  • Метгемоглобинообразователи
  • 3-Нитрохлорбензол
  • Высокотоксичные вещества
  • Нитросоединения

Примечания

  1. 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
  2. 1 2 3 4 5 Шабаров Ю. С. «Органическая химия», М.:Химия, 2002, стр. 848. ISBN 5-7245-1218-1, стр. 715—725
  3. Волков А. И. Жарский И. М. «Большой химический справочник». Мн.:Современная школа, 2005, 608 с. ISBN 985-6751-04-7 стр. 257, 267
  4. 1 2 3 4 Гельман Х. (ред.) Казанский Б. А. (ред.) «Синтезы органических препаратов», М.: Гос. Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, стр. 130—134. Сб. 2, стр. 12-15. Сб. 3, стр. 7-8, 354—356
  5. 1 2 Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3, стр. 267—268
  6. 1 2 3 4 Горленко В. А. и др. «Органическая химия», М.:Мастерство, 2003, стр. 624. ISBN 5-294-00176-4, стр. 397—403
  7. 1 2 Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 403—410

Литература

  • Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.

Ссылки

  • International Chemical Safety Card 0065 (англ.)
  • NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (англ.)
  • IARC Monograph: «Nitrobenzene» (англ.)
  • US EPA factsheet (англ.)
  • Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама) (англ.)
⚙️   Словари и энциклопедии Брокгауза и Ефрона · Новый · Britannica (онлайн)
Нормативный контроль GND: 4171938-4 · LCCN: sh97009279 · Microsoft: 2780809723 · NDL: 00576025
Рассказать друзьям:
Смотреть:
Юрга

Добавить комментарий